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​综述 \\ 氮化硼/聚合物导热复合材料界面热阻调控研究进展

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​综述 \\ 氮化硼/聚合物导热复合材料界面热阻调控研究进展

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​综述 \\ 氮化硼/聚合物导热复合材料界面热阻调控研究进展

【概要描述】BN 表面呈化学惰性,其与基体或其他填料间亲和力低、声子谱失配等,导致了填料与基体/填料间存在明显的界面热阻,限制了复合材料 TC 的提升,难以满足使用要求。因此,如何调控界面热阻、设计 BN/聚合物导热复合材料的热传导界面,并提高复合材料的导热能力是当前亟待解决的难题。

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题目 | 氮化硼/聚合物导热复合材料界面热阻调控研究进展

作者 | 张荣*,刘卓航,熊文伟,林乾辉,何学航,李思琦,刘清亭,付旭东,胡圣飞

单位 | 湖北工业大学 绿色轻工材料湖北省重点实验室

原文 | DOI:10.11896/cldb.21080118

摘要:随着 5G 时代的发展,电子器件领域的热管理问题日发严峻。氮化硼(BN)是一类高热导率(TC)、高绝缘的导热填料,广泛应用于热管理领域,包括六方氮化硼(h-BN)、氮化硼纳米片(BNNS)和氮化硼纳米管(BNNT)。然而,BN 表面呈化学惰性,其与基体或其他填料间亲和力低、声子谱失配等,导致了填料与基体/填料间存在明显的界面热阻,限制了复合材料 TC 的提升,难以满足使用要求。因此,如何调控界面热阻、设计 BN/聚合物导热复合材料的热传导界面,并提高复合材料的导热能力是当前亟待解决的难题。
研究者分别从理论模拟与实验验证两个角度对热流在界面传导的差异及原因进行探索。在理论研究中,将分子动力学(MD)模拟及有限元模拟(FEA)等方法结合有效介质模型及其优化模型、Foygel 模型等能够对界面热阻(ITR)进行深入的理论模拟与分析;其中,影响界面热阻的关键参数包括 BN 含量、尺寸及晶体状态、BN 的分布形貌等。
在实验设计中,为了改善填料与基体间界面热阻,首先对 BN 表面共价键改性或表面包覆,随后结合聚合物种类设计相应的官能团来改善与聚合物的界面作用力;其中 BN 表面的共价键改性对 BN 本身晶体结构有一定破坏,表面包覆则能够较好地保持 BN 结构。
为了改善填料与填料间界面热阻,研究者常采用 BN 的定向排列、桥接、构建 3D 导热网络结构等策略来改善填料间的接触,其中BN 的定向排列法充分利用 BN 的各向异性、增大填料间的有效接触面积,能够显著提升复合材料某一方向的 TC;桥接法是将彼此分离的 BN 相互连接,通过在基体中形成异质结构来构建更为完善的导热路径;构建 3D 导热网络结构的方法近年来已被广泛发展,其能够创建长程连续的导热路径,具体方法包括冰模板法、盐模板、发泡策略、构建凝胶网络和两相/三相隔离结构等。
综合目前研究进展,本文首先归纳了计算 BN/聚合物界面热阻的模型及相关模拟的进展,并从填料与基体及填料与填料间的界面热阻两个角度,分别总结了改善聚合物/BN 导热复合材料界面热阻的策略,对比了各种方法对复合材料导热性能改善效果,并展望了低界面热阻与高导热复合材料的发展趋势。
关键词:导热复合材料,氮化硼(BN) 聚合物,填料与基体间界面热阻(ITRF-M),填料与填料间界面热阻(ITRF-F
 
01
引言

 

5G 时代高速的信息处理和大功率与大面积 LED 等的应用,将在电子器件中产生大量的热量。而电子器件的工作温度对于其工作效率和寿命具有显著的影响,在低于正常工作温度下工作的电子器件寿命会明显增加,而温度上升 10-20 ℃,则其故障率将提高 100%。因此,电子器件的热管理问题日益严峻。聚合物基导热复合材料通过将无机导热材料填充到聚合物中制得,具有优异的机械加工性能和较强的导热能力,成为导热材料研究领域的热门。

氮化硼(BN)具有高导热系数、优异的绝缘性能、高强度、低吸湿率、高电击穿强度、良好的抗氧化性能,以及非常低的介电常数和介电损耗。其中六方氮化硼(h-BN)是具有高导热(200 W/(m·K))、高绝缘的高纵横比二维材料,氮化硼纳米片(BNNS)和氮化硼纳米管(BNNT)具有高长径比、各向异性和高导热性能的纳米填料。氮化硼/聚合物导热复合材料在热界面材料(TIM)、航天航空、LED 衬底及电子封装等领域被广泛应用。
界面热阻(ITR)是影响复合材料导热性能的关键因素之一,由于复合材料中 BN 与基体间和填料与填料间大量的界面与缺陷存在,以及 BN 本身的高表面惰性、与基体和填料间的不相容性及声子谱失配,声子在界面处极其容易损耗从而引起 ITR,极大地降低了复合材料的热导率(TC),进而限制了其热管理能力。
ITR 包括 BN 与基体间(ITRF-M)和 BN 与 BN 或其他填料间(ITRF-F)的界面热阻。近年来,国内外研究者致力于降低 BN/聚合物导热复合材料的 ITR 来提升导热性能。本文首先归纳了计算 BN/聚合物的 ITR常用数学模型,并针对 BN/聚合物导热复合材料 ITR 调控与导热性能提升,从 ITRF-M 和 ITRF-F 的界面热阻两个角度,分别总结了改善聚合物/BN 导热复合材料 ITR 的策略,对比各种方法对导热性改善效果并展望了高导热复合材料的发展趋势。

 

02

界面热阻的数学计算与模拟

 

2.1 界面热阻的数学计算模型

ITR 的模型分析是研究与提升导热复合材料热传导性能的基础。针对导热复合材料 ITR 的计算,Ruan等在其综述介绍了目前常用的数学模型和计算机模拟方法。本文结合该文献及相关文献报道,重点归纳总结了以 BN、BNNT、BNNT 等片状及其线状为填料的导热复合材料中 ITRF-M 和 ITRF-F 的数学模型及其计算方式,具体包括有效介质模型(EMT)、Foygel 模型等。
有效介质理论(EMT)或有效介质近似(EMA)是一种预测异质材料宏观性质的平均场理论,在引入填料含量、尺寸及体积分数等物理参数后能够计算单一填料 BN 复合材料的 ITRF-M。Nan 等引入导热填料的尺寸和方向角等参数用于计算于填充碳化硅(SiC)颗粒复合材料的 ITRF-M 并被推广。其沿某一方向的 TC 由式(1)计算。

   

式中:Vf 是填料的体积分数;λm 是基体的 TC;λ是填料的 TC;βii 是临界指数,与纵横比相关;λii 是复合材料沿 i 轴的 TC;cos2θ 是基体中填料的方向特征;Lii 是依赖于粒子形状的几何因子;H 是填料厚度;p 是填料纵横比。其中 R(ITRF-M)由式(2)计算可得。

当填料未发生取向或取向程度不大时,对方位角参数进行简化后被广泛应用于实验数据及分子动力学(MD)模拟,如式(3)所示。

Shahil 等考虑了填料的尺寸和纵横比对 TC 的影响,对式(3)再一次进行了改进,如式(4)所示。

在最早用于碳纳米管(CNTs)导热复合材料的简化式的基础上经过进一步推导式(5)和式(6)可分别计算不同维度的 BN导热复合材料的 ITRF-M

式中:β⊥ 和 β 是与填料在基体中排列方式相关的参数。

 

式中:λf33 是一维导热填料在轴线上的 TC;Le 是填料的平均尖端距离;δ 是表示一维材料笔直度的参数。
Huang 等考虑到填料的分散性问题,于上式中引入了一个反映填料在基体中分散均匀性的参数 t, t越小,填料的分散性越好,如式(7)所示。

此外,Faroughi 等考虑到填料体积上限的问题,对 EMT 原始模型改进并引入了一个与最大随机紧密填充体积分数相关的自聚因子 Ω 能够有效计算高填料含量的 ITRF-M,如式(8)所示。

   

式中:α 为粒子半径。
当填料在基体中表现为高各向异性时,面内和面外的 TC 应被同时考虑,如导热复合薄膜或二维填料高度取向。

 

理想情况下,填料在面内完全取向时,此时 θ=0,模型可被简化为式(10)。

 

式中:H 是填料厚度;λii 是复合材料沿 i 轴的 TC;cos2θ 是基体中填料的方向特征;R 为 ITRF-M
当体系中出现杂化填料时,基于数值分析的理论模型—Hashin-Shtrikman 模型能够有效计算相对 ITRF-M,但该式不考虑填料的形状,由式(11)可以计算此时复合材料的相对ITRF-M

 

 

式中:n 是填料的数量;Vi 是第 i 种填料的体积分数;R*C是无量纲的相对 ITRF-M
Hamilton-Hasselman 模型则引入了填料粒子形状因子 n,可以对填充不同形状的杂化填料的复合材料 ITRF-M 进行计算。

 

随着填料含量的不断升高、或者体系内杂化填料的存在,此时 ITRF-F 逐渐成为影响复合材料导热性能的关键因素,对 ITRF-F 进行计算会更加符合复合材料体系内的实际状态。Foygel 模型引入了临界体积分数(Vc)和临界指数(β,与填料纵横比相关),是目前计算 ITRF-F 最为常见且有效的模型,如式(13-14)所示。

 

式中:L 是填料的平均长度/横向尺寸;K0 是填料的前指数系数比;A 是填料间的接触面积;Rc 是 ITRF-F

 
从目前模型讨论中来看,针对 ITRF-M 的计算较为丰富,并有多种不同类型的变形,并能够根据填料和其在复合材料中的不同形态和结构来选择较为合适的方法,而对 ITRF-F 的计算需要加强。
 
2.2 计算机模拟
由实验方法测量的 TC 来计算 ITR 往往难以考虑多方面的因素,如功能基团的分布、填料缺陷的多少及分布的影响和界面处具体的分子状态等。通过计算模拟,如 MD 模拟能够有效的研究某一个变量对 ITR和 TC 的影响并探究内在机理。MD 模拟的方法如下:建立合适的分子模型;拟合导热填料的本征 TC;考察填料与基体间的界面热导(ITC,ITR 的倒数);借助填料与基体的声子振动态密度(VDOS)探究 ITR变化的深层次原因;利用 EMA 中式(2-3)考察单因素对复合材料 TC 的影响效果。
近年来,研究者广泛研究了 BN 的横向尺寸、层数、点/几何缺陷数量及分布、晶体排列状态、共价键/非共价键功能化、基体的亲水性程度、极性及链长对 ITC 及复合材料整体 TC 的影响。
共识在于:由于声子杂质散射和声子平均自由程降低,缺陷及功能化均会降低 BN 的本征 TC,Ma 等仅对BN 引入 5%的单空穴,发现 BN 本征 TC 降至 9.96%;缺陷的均匀分布也会极大损伤 BN 本征 TC,Zhang等发现当多个分散的单空穴被替换为一个大缺陷时,BN 的本征结构得以更好的保留;ITC 的变化趋势通常与 BN 本征 TC 的变化趋势相反,这是由于 BN 界面处的变化提升了与基体的界面相互作用/紧密程度,进一步探究发现此时基体与 BN 间极大的声子谱失配得到了改善,研究表明共价键改性平滑了 BN 面内的VDOS(与基体严重失配),并增强了与基体有较好重合的面外 VDOS,从而增强了 ITC;在具有一定的缺陷/改性度和尺寸时,ITC 的提升优于 BN 本征 TC 的降低,最终表现为复合材料的 TC 增强,但当 BN 超出临界尺寸时,TC 由“界面支配”转变为“填充支配”,此时的功能化则会损害复合材料的 TC。
 
此外,还存在不同的侧重点:不同基体与 BN 的作用存在差异性,Ma 等发现极性更强的基体具有更高的填料/基体界面密度,并允许更多的有机分子与 BN 有紧密的接触;Li 等发现纤维素纳米晶(CNCs)的疏水性界面较于亲水性界面与 BN 具有更高的界面强度,表明两者的疏水-疏水相互作用更有利于 ITC 的增强。BN 自身存在不同元素的位错结构(N-N,B-B),其中更高能量的 N-N 键更有利于 BN 与 PE 间的界面作用,并促使 PE 链段在界面附近对齐,从而提供了一个更短的声子传导路径。此外,填料间传热的影响因素有必要研究。Eshkalak 等研究了共价键连接的石墨烯/BN 的 ITRF-F,发现 N 原子较于 B 原子与 C 原子匹配度更高;相较于界面处缺陷数量的增加,缺陷直径的增加会使得 ITRF-F 增加更为迅速。
 
有限元模拟(FEA)将局部区域近似为真实的系统整体,通过直观表现局部热量的传导过程来研究复合材料的 TC 和 ITR。Hu 等通过 FEA 探究了 BN 相互接触及 BN 间被硅橡胶(SR)分隔时的传热模式,由于 BN 被低 TC 的 SR 包裹,导致热量难以传递,传热速度显著低于相互接触的 BN。研究复合材料内部宏观缺陷时,FEA 明显较于 MD 更具有优势,Wang 等通过 FEA 发现宏观缺口处的热通量显著低于无缺陷的样品,后者的热传递更为均匀,而缺口的存在阻碍了周围的热流,并导致整体传热能力弱于无缺陷样品。
FEA 的计算量随着模拟区域的范围扩大而显著增长,为减少计算量,快速傅里叶变换(FFT)被用于估算不同填料含量下的复合材料 TC 对 ITRF-M 和 ITRF-F 的敏感性;结果表明,低填料含量时,TC 对 ITRF-M 更为敏感,而在高填料含量时,则对 ITRF-F 更为敏感。
 
03
填料与基体间界面热阻(ITRF-M)的降低

 

填料与聚合物基体之间的声子谱失配会引发界面处产生热流屏障而产生 ITR,同时填料与基体互连部分的不完全物理接触和弱界面粘附使得聚合物的热能由导热填料“疏散”时间被延长,并产生强烈的声子散射。共价键改性和表面涂层非共价功能化是改善这两种不良的界面作用的有效方法。

3.1 共价键改性
BN 由于惰性高和表面无官能团导致与聚合物的亲和力较差,通过单独或复合球磨、酸碱及有机溶剂处理和硅烷偶联剂接枝等共价键改性方法在 BN 表面引入羟基、氨基等特定基团,从而使 BN与基体发生反应而达到改性效果,通过界面处产生的共价键合来降低 ITRF-M
An 等将 h-BN 与蔗糖球磨得到羧基化 BN,再以硅烷偶联剂 KH-590 对其进行接枝,引入的-SH 官能团能够与天然橡胶(NR)的 C=C 键反应形成共价键连接,利用式(13-14)计算得到 ITRF-F 和  ITRF-M 分别降低至未改性的 26.2%和 27.3%。
为避免在制备过程中引入过多的有机溶剂以及抑制 BNNS 由于大表面能驱动的快速再聚集,Wang 等通过 BN 与胆酸钠(SC)水球磨以及超声波处理得到了羟基化 BNNS,如Fig.1 (a)所示,再通过真空辅助自组装制得了具有层压结构的 BNNS/乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)复合材料。球磨过程中,BNNS 边缘缺陷部位附近的 B-N 键可以被水分子的氧原子攻击,使 BNNS 羟基化,BNNS和 EVA 链间形成的氢键促进了界面良好的相互作用和相容性。在填料含量为 50 wt%时,面内 TC 达到了13.2 W/(m·K),利用式(9)计算得到 ITRF-M 在改性后较改性前低 68%。

图 1 (a) BNNS 的制备和功能化过程示意图;(b) 机械化学辅助下的 PI-BN-B 复合薄膜的制备以及(c)机械化学作用对 BN 的影响。

此外,通过将聚合物在反应阶段接枝于 BN 表面实现原位共价改性也是一种有效思路。Jiang 等通过自由基聚合将聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PGMA)接枝到羟基化 BN 表面,引入的环氧端基可以与环氧树脂(EP)基体形成强化学键合来降低 ITRF-M。Ou 等通过将 BN 与聚酰胺酸(PAA)共球磨从而将聚酰亚胺(PI)的分子链接枝到 BN 表面,通过高界面亲和力抑制声子散射,如 Fig.1 (b)和(c)所示。在 BN 含量为20 wt%,30 wt%和 40 wt%时,PI-BN-B(B 表示球磨处理)复合材料面内 TC 分别为 14.7 W/(m·K),16.1 W/(m·K)和 16.7 W/(m·K),利用式(4)计算表明接枝处理后 ITRF-M 约为未接枝处理的 50%。
共价键改性改善了填料与基体间的相容性从而降低 ITRF-M,并使得填料能够在基体中得到良好分散,但也会在填料晶体结构中引入缺陷,造成结构性损伤,降低填料的本征 TC。选择与基体相匹配的改性剂是关键所在,同时在获得较高的接枝量或较为理想的改性程度时,仍然能够保留填料较高的本征导热能力是值得关注的研究方向。
3.2 表面涂覆纳米层
为避免 BN 晶体结构的破坏,研究者采用表面涂覆纳米层的方式进行改性,将具有特定官能团的物质涂覆于填料表面,有效改善填料与基体间的弱界面粘附导致声子散射的问题,同时涂层的多功能基团赋予了 BN 进一步改性的可能性;通过带有不同基团的改性剂,针对某一特定基团的基体实现“定制化”改性,即两步修饰法。相较于共价键改性,该方法不会破坏 BN 晶体结构,尽可能的保留 BN 本身的导热能力,其中常用的表面涂层包括聚多巴胺(PDA)、类聚多巴胺、二氧化硅(SiO2)和氧化铝(Al2O3)等。
PDA 涂层制备工艺简单、涂层能力优异、表面官能团丰富,能够与各种基团、偶联剂以及聚合物反应。Ni 等通过在 BN 表面涂覆 PDA 成功实现了 BN 在 NR 中的均匀分散以及 ITRF-M 的改善,在 BN 含量为30 vol%时,BN-PDA/NR 的 TC 达到 0.46 W/(m·K),为未改性复合材料的 1.77 倍。再选择合适的改性剂能够进一步增强界面作用,Zhang 等采用多巴胺和环氧功能化硅烷偶联剂(KH-560)改善了 BN 在 EP 中的分散性和界面相容性,如 Fig.2 (a)所示。双表面改性增强界面附着力,有效降低了 ITRF-M;当填充含量为 30 wt%时,改性复合材料的 TC 为 0.892 W/(m·K),比同填料含量下 BN/EP 复合材料高 25.3%。
然而,由于 PDA 本身的导热性能较差,PDA 一方面提高填料与基体的亲和力,另一方面反而成为了复合材料中热传导的阻力。研究者探究了 PDA 厚度对 ITRF-M 的影响,Ding 等通过控制反应时间来调控h-BN 表面的 PDA 厚度,尽管 PDA 涂层使得 BN 与 PI 的亲和力得到了增强,然而较厚的 PDA 却成为了新的热障;结果表明,当填料含量达到 20 vol%时,反应 6 h 的复合材料的面内 TC 达到了 3.01 W/(m·K),优于处理 10 h 的复合材料(2.58 W/(m·K))和未经过处理的复合材料(2.35 W/(m·K));由式(5)计算得到,ITRF-M 在反应 6 h 后降低了 42.2%,而反应 10 h 后不降反增,高于未经过处理的 ITRF-M。为此,Youjin Kim 和 Jooheon Kim采用退火工艺在 BN 表面获得了碳化的纳米石墨状结构 PDA 层,如 Fig.2 (b)所示;碳化增加了 PDA 涂层的结晶度继而提升传热性能;在填料含量为 21 wt%时,BN-PDA/PVA 的 TC 达到了 1.05 W/(m·K),比未经过处理的 BN/PVA 高 44.1%。
由于 PDA 成本较高,Yang 等将具有与 PDA 相同有效基团的聚邻苯二酚/多元胺(PCPA)代替 PDA,对 BN 涂覆处理,再以双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)-四硫化物(Si69)接枝,进一步改善了 BN 与 NR 的界面相容性,在 BN 含量为 30 vol%时,改性复合材料 TC 达到 0.81 W/(m·K),相比于未改性的增加了 65%,由式(11)计算得到 ITRF-M 降低了 79.3%。
表面拥有着极多羟基的 SiO2 也有望解决 BN 的高化学惰性,Liang 等利用溶胶凝胶法对 BN 涂覆致密的 SiO2 纳米涂层,并引入了有效填料体积分数(Ve,填料含量小于 Ve 时,SiO2 纳米涂层能够增强复合材料的 TC)和填料最大无规堆积体积分数(Vm)来探讨改变涂层厚度或填料含量对 BN/EP 复合材料导热性能的影响。
 
一方面,纳米层涂覆丰富了 BN 表面上的化学基团并改善 BN 与聚合物基体间的润湿性及界面相互作用;另一方面,与 PDA 类似,TC 较低的 SiO2 涂层阻碍了热传递,涂层厚度及 BN 含量对复合材料 TC 的具体影响如图 Fig.2 (c)所示,使得 BN 彼此不能在 BN@SiO2 的热传导网络中直接相互接触,导致 BN@SiO2 之间的 ITR 更大。随着填料含量的上升,有效涂层最大厚度逐渐减小直至达到 Vm 时变为零,此后涂层将会对材料的导热产生负影响,如图 Fig.2 (d)所示。
涂覆层能够尽可能的保留填料的导热能力,相较于共价键改性具有突出的优势;但表面涂层的低 TC、较高的成本制约着其广泛的应用,研究 TC 更高、成本更低的涂覆层以及探究最佳涂层厚度将是未来表面涂覆的研究方向之一。

图 2 (a) 多巴胺和硅烷偶联剂修饰的 BN;(b) BN-PDA 的制备和功能化;不同填料含量和涂层厚度下 EP/BN@SiO2 复合材料的(c) TC 和(d) TC 增强系数示意图。

04
填料与填料间界面热阻(ITRF-F)的降低

 

随着填料含量的不断增多,填料间开始彼此接触,由于 BN 被聚合物基体所分隔以及 BN 本身较差的分散性,导致 BN 填料间仍然存在空隙而彼此不能直接接触,此时 ITRF-F 成为了限制复合材料 TC 提升的关键因素;在杂化填料协同增强导热的研究中,不同填料间还会由于较差的界面亲和力和声子谱不匹配导致声子在不同填料界面处发生严重的声子散射,产生极大的 ITRF-F

4.1 共价键改性
填料在复合材料中与其周围的填料存在的不良接触会引发极大的 ITRF-F 和声子散射,对 BN 表面共价键改性来改善填料界面间的连接状态可以有效提高BN与BN/其他填料间的界面亲和力,大大降低 ITRF-F
An 等为改善 BN 彼此间的不良接触,对 BN 进行蔗糖辅助球磨及引入木质素磺酸盐(Lignosulfonate)并碳化处理,传热机制如 Fig.3 (a)所示,改性后的 BN 和连续分布的木质素磺酸盐可以通过共价键相互连接,同时在 NR 基体中木质素磺酸盐碳化后与 BN 具有良好的声子谱匹配,有效的改善了填料间的接触和相互作用,在填料含量为 25 wt%(BN : 木质素磺酸盐 = 4 : 1)时复合材料的 TC 达到 1.34 W/(m·K),由式(13-14)计算得到 ITRF-F 降至碳化前的 30.2%。

图 3 (a) 碳化前后 BN/木质素磺酸盐/NR 复合材料的传热示意图;(b) 表面处理的陶瓷填料与 TESPT 的化学接枝反应和(c) 基体中不同填料的导热路径:(A) AlN、(B) BN 的单一填料体系,(C) AlN/BN 的混合填料体系;(d) 球磨辅助制备的 BN-GO 杂化填料。

鉴于不同维度的填料复合时仍没有较强的相互作用,如 Fig.3 (b)所示,Cho 等通过 NaOH 溶液和 3,3′-四硫双(丙基三乙氧基硅烷)(TESPT)对 BN 和氮化铝(AlN)进行表面改性;导热通路的原理图如 Fig.3 (c)所示,填充密度的增加以及填料间由于共价键的连接导致连续导热路径的增加;当 AlN 与 BN 的含量均为 35 vol%时,三元乙丙橡胶(EPDM)/AlN/BN 的 TC 由 EPDM/AlN 的 3.03 W/(m·K)增加至 4.76 W/(m·K)。
鉴于氧化石墨烯(GO)与 BN 具有良好的声子谱匹配,如 Fig.3 (d)所示,Yao等利用高能球磨促使BN 与 GO 间形成 C-N、C-B 键实现了共价键连接,一方面 GO 作为 BN 的声子转移基底有效的提高了复合材料的导热能力,另一方面 GO 在球磨过程中作为 BN 的润滑剂减少了 BN 受到的冲击能量,极大程度上保留了 BN 的本征 TC。结果表明,由冰模板法制得的 3D BN-rGO/EP 复合材料在填料总含量为 13.16 vol%时面外 TC 达到了 5.05 W/(m·K)。
4.2 定向排列
BN 本身在导热上具有的各向异性,使得其取向来显著增强某一平面或某一方向的 TC 成为可行思路,不仅能够形成更加有效的导热通路,同时形成更为致密的内部结构从而减少缺陷,增大填料间有效接触面积而降低 ITRF-F。利用力场、磁场、电场及冰模板法等方法和 BN 片的本身刚性特性能够诱导高度取向有序结构的形成,增大各向异性比,使得某一平面或某一方向的 TC 显著增强。此外,还有利用新型成型方式(静电纺丝、3D 打印)以及高分子链作用实现 BN 定向排列,提高 TC。
热压及双辊开炼等由于简单的工艺被广泛应用,Gao 等通过改性和热压制备了具有类神经元网络结构的高取向 BN-聚醚砜(PES)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料,并通过式(13-14)计算得到热压后 ITRF-F 分别为加热无压和冷压的 1.99%和 51.9%,表明在高温下 BN 能够更好的移动以及加压使得填料间连接的更为紧密。如 Fig.4 (a)和 (b)所示,Yu 等通过将 h-BN 和热塑性聚氨酯(TPU)于 N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中球磨,再经过热压后制得了填料含量达到 95 wt%的高导热材料。热压下的高温高压作用促进了 h-BN 片的面内取向和物理接触,形成了 h-BN/TPU 高密度和有序的层次结构;同时高压下促使处于相邻片之间的低 TC 聚合物减少,以及 h-BN 与 TPU 组分之间的强界面相互作用降低了复合材料的 ITR。

图 4 TPU 基体中各种分散类型的 h-BN 的(a) 示意图和(b) 模拟模型;含有 33 wt%BNNS 的PVDF/BNNS 纤维的(c) SEM 和(d) TEM 图像,(d) 中的插图是相互连接和线性有序的 BNNS 的模拟状态;(e) PVDF/BNNS 纳米复合薄膜的制备过程。

Liu 等在对 BNNS 改性预处理后,与 EP 混合后经过旋涂和热压制备了取向 BNNS/EP 复合材料。一方面,功能化 BNNS 通过共价键与 EP 连接,界面处的声子散射被改善;另一方面,旋涂和热压诱导的面内取向和较低的厚度增大了 BNNS 间的有效接触面积,导致 ITRF-F 降低。在填料含量为 40 wt%时,改性BNNS/EP 的面内 TC 达到 5.86 W/(m·K)。
静电纺丝和 3D 打印也能使得填料强制取向,Chen 等将 BNNS 与 PVDF 静电纺丝、垂直折叠和热压处理后得到了互连取向 PVDF/BNNS 纳米纤维膜,如 Fig.4 (e)所示,互连和网格状的 BNNS 可以构建具有较小 ITRF-F 的导热通路,并降低声子散射,如 Fig.4 (c)和(d)所示,成功解决了大多数 BNNS 被低导热聚合物基体相互分隔的问题。在填料含量为 33 wt%时,具有互连取向的 BNNS 的纳米复合材料的各向异性比和面内 TC 分别达到了 21(随机分散 BNNS 复合材料为 2.6)和 10.4 W/(m·K),面内 TC 为含随机分散BNNS 的复合材料 TC 的四倍以上。同时显示了该材料面内 TC 的厚度依赖性,当膜厚由 28 µm 降至 18 µm时,面内 TC 再度上升至 16.3 W/(m·K),这归因于 BNNS 的进一步取向以及 BNNS 间更良好的接触。
高分子链段中的卷曲和缠结会损害链的结晶度和取向能力,导致声子沿聚合物链段传播效率低,增大聚合物链段的取向有利于复合材料 TC 的提高。Wu 等利用骨架单元中含有对称芳香环的芳纶纳米纤维(ANF)短段可以自定向形成刚性纳米纤维,将蠕虫状 ANF 转化为刚性棒状结构,产生沿链轴的有效声子传输,再与 BNNS 通过真空渗透法成膜。BNNS 含量仅为 30 wt%时,得到了高达 46.7 W/(m∙K)的面内 TC,单位填料密度比导热增强进一步达到 1.55 W/(m∙K∙wt%),比导热率为 28.9 W/(m∙K∙103(kg∙m3)),与铁和铜的水平相当。
4.3 无机导热粒子桥接
将尺寸差异较大的无机导热粒子填充进 BN 片间不仅对 TC 具有协同增强效应,还能将彼此分离的 BN相互连接,起到桥接的作用,增加可供声子传导的界面,致力于降低 ITRF-F。通过将 0D、1D 导热粒子化学还原/原位生长等手段沉积到 BN 表面,从而形成点-面、线-面等可桥接的异质结构;但与涂覆层法相似,需要考虑异质填料的分散性和含量甚至加料顺序对 TC 的影响。
西北工业大学顾军渭课题组以天然竹叶(生物质碳源)结合正硅酸乙酯(TEOS)(硅源)利用溶胶凝胶法和碳热还原将碳化硅纳米线(SiCNWs)原位生长于 BNNS 表面,在 EP 基体中形成线-面巢状异质结构,SiCNWs 连接相邻的 BNNS,改善了 BNNS 间的不良接触,降低了 BNNS 间的 ITRF-F 并构建了更完善的导热通路,使得在填料总含量为 20 wt%(BNNS/SiCNWs,65/35,wt/wt)时,复合材料 TC 达到了 1.17W/(m·K)。
通过将填料进行表面改性实现桥接粒子与 BN 的共价键连接,可以进一步增强桥接效果,如 Fig.5 (a)所示,Liu 等对小尺寸的表面羟基化 BN 和大尺寸的表面氨基化 Al2O3 静电自组装实现了 BN 在 Al2O3 上的涂覆,复合填料与 BN 共填充得到了 Al2O3@BN&BN/PI 导热复合材料。BN 涂覆层在 Al2O3 和 BN 间起桥接作用,从而改善了导热网络的完善性,如 Fig.5 (b)所示。当 Al2O3@BN 与 BN 的质量比为 2 : 1,填料总含量为 35 wt%时,Al2O3@BN&BN/PI 复合材料的 TC 提高到 3.35 W/(m·K)。与纯 PI、Al2O3/PI、BN/PI、Al2O3@BN/PI 和 Al2O3&BN/PI 复合材料相比,分别提高了 1664%、36.6%、23%、22%和 28.4%。
 
与非共价键改性相似,桥接粒子用量过多会影响 BN 间的直接连接,同时会导致复合材料中界面显著增加,增大 ITRF-F。如 Fig.5 (c)所示,Wang 等利用化学还原将铜颗粒(CuPs)沉积在 BN 片上以获得具有分层“点-面”异质结构填料(BN@Cu),并讨论了 CuPs 含量对于 BN@CuPs/聚苯并恶嗪(PBz)复合材料TC 的增强效应,如 Fig.5 (d)和(e)所示。结果表明,BN 与 CuPs 的最佳质量百分比为 100 : 2,此后随着质量比不断上升至 100 : 8,由于过量沉积的 CuPs 堆叠造成的粒子之间界面的增加,声子散射加剧,TC 急剧下降至低于 BN/PBz 复合材料的水平。
中国科学院深圳先进技术研究院孙蓉课题组将银纳米颗粒(AgNPs)引入 BNNT 之间进行桥接,如Fig.5 (c)所示。AgNPs 在热压过程中的低熔点效应而熔化,进一步增强 BNNT 之间以及与基体纤维素纳米纤维(CNFs)界面处的相互作用,计算得到 ITRF-F 较未桥接的降低了 57%;AgNPs 具有最佳含量,这是由于当AgNPs含量过多时会使得聚集的粒子尺寸增大,并增大BNNT间的间隙而对导热起到负影响;在AgNPs处于最佳含量时,由式(13-14)计算得到 ITRF-F 较未桥接的降低了 57%。此后,进一步讨论了 AgNPs 在烧结前后对冰模板法制备的 Ag-BNNS/银纳米线(AgNW)/EP 复合材料的导热增强作用,如 Fig.5 (d)所示。结果表明,烧结后使得修饰在 BNNS 表面的 AgNPs 与 AgNW 间的边界消失,使得基体内建立了额外的导热通路并降低了 BNNS 与 AgNW 的 ITRF-F,在不会引起 AgNW 熔化的烧结温度(200℃)下处理后,复合材料面外 TC 达到了 0.804 W/(m·K),ITRF-F 较未烧结的降低了 33.5%。

图 5 Al2O3@BN&BN 复合材料的(a) 制备和(b) 热传导示意图;(c) BN@Cu 混合填料的制备示意图和(d) 含有 25wt%的 BN@Cu 混合填料的 PBz 复合材料的 TC 以及(e) 相应的复合材料的 TC 随每 1 vol%的 Cu的增强作用。(f) Ag-BNNT/CNF 复合材料的填料连接模拟图。(g) BNNS/AgNW/EP 复合材料、未烧结的 Ag-BNNS/AgNW/EP 复合材料以及烧结的 Ag-BNNS/AgNW/EP 复合材料的 TC 示意图。

4.4 三维网络骨架结构
3D 导热网络的预形成或设计本质上是为了构建有效的 BN 连续热传导路径,同时结合改性/桥接等方法能够协调降低 ITRF-F,有效的增强复合材料的 TC。目前的方法包括冰模板、盐模板、发泡策略、构建凝胶网络和隔离结构等。
冰模板法可以控制冰晶在 h-BN 悬浮液中定向生长,h-BN 能够顺着冰晶取向排列来获得 3D-BN 骨架。但常规的冰模板法中,高填料含量下体系粘度的增大会使得有效取向程度减小,所构建的网络结构中随机取向比增大;同时由于 BN 在溶剂中不良的分散性而具有较差的远距离连续性。为此,Dong 等利用冰模板法和热压共同作用,构建了具有远距离连续性的垂直取向的 3D PI/BNNS-AgNW 气凝胶网络。AgNW进一步桥接实现了 BNNS 的远程连续,使得含有 20 wt% BNNS-AgNW(BNNS/AgNW,8/2,wt/wt)的复合材料面内 TC 达到了 4.75 W/(m·K)。
盐模板法通过将 BN 在模板表面形成包覆,以氯化钠为例,基于较大的溶解度,模板易于被水除去,相对于冰模板法不需要低温冷冻及冷冻干燥等要求,制备条件较为简单,得到的骨架强度较好,Chen 等利用粘合剂 PVDF 成功制备了 BN 含量为 88 wt%的 3D BN-PVDF 骨架。如 Fig.6 (a)所示,Pan 等通过盐模板法制备了改性 BN-TPU 骨架,骨架碳化处理后采用真空辅助浸渍法制备了环氧复合材料;含有 23 wt%的 BN 的 M-BN/TPU/EP 复合材料的 TC 达到 1.217 W/(m·K),与常规 EP/BN 复合材料相比,提高了 57.4%。碳化处理使得 TPU 转化为 TC 更高的碳,更多的声子能够通过 M-BN@C 界面传导,利于增强声子转移和减轻界面处的声子散射,进一步提高 M-BN/C/EP 复合材料的导热性,最终获得 1.524 W/(m·K)的 TC。
发泡策略中,通过发泡不仅能够获得 3D 的互连网络,还能够通过调整发泡剂与填料的用量来调整泡孔大小,从而获得最佳的填料含量。Xu 等采用第二牺牲材料 NH4HCO3 和块状 BN 制备了 3D-BN 泡沫以形成 3D-BN/EP 复合材料,如 Fig.6 (b)所示。仅由块状 BN 组成的自支撑和压力增强型 3D-BN 泡沫作为热通道,是声子传输的更有效途径。3D-BN 含量为 59.43 vol%时,复合材料达到了 6.11 W/(m·K)的最大 TC,比纯 EP 约高 34 倍。然而,进一步增加 BN 将引入许多独立的封闭空位,从而导致环氧树脂在复合材料中的不完全填充,从而降低导热性能和力学性能。

图 6 (a) 3D M-BN/C/EP 复合材料的整体制备过程和(b) 3D BN/EP 复合材料的形成过程示意图。

凝胶策略是将水凝胶中水分干燥除去,而保持凝胶结构并形成 3D 气凝胶,被广泛应用。Li 等采用一种具有独特凝胶特性的可食用多糖凝乳剂(Curdlan)作为凝胶剂来稳固气泡模板网络,制备了 3D BN/PDMS 复合材料。缺乏 3D 结构的 BN/PDMS 复合材料中的 BN 片难以相互连接,导致声子在 BN 接触点附近严重散射。而得益于 3D BN 导热网络,热流可以从中不受阻碍地传递,使得 3D BN/PDMS 复合材料的 TC 在 BN 含量为 25.4 wt%时达到 1.58 W/(m·K)。
构建 3D 互连填料网络局限于复杂的工艺而在大规模制造中的应用受到限制,而典型的 3D 隔离结构将填料分散在聚合物颗粒的界面,可提供有效的热传导途径,同时这种工艺在工业上易于实现而具有优势。
较多的研究集中在通过将 BN 片分散在单聚合物相中或聚合物共混物的界面或与其他填料构建双逾渗网络来构建 3D 分离结构。Liu 等通过溶液混合和热压法制备了具有 3D 分离填料网络的 PS/PP/BN 三元复合材料,如 Fig.7 (a)所示。结果表明,含 50 wt% BN 的 PS/PP/BN 三元复合材料的 TC 达到了 5.57 W/(m·K),是 PS/BN 二元复合物的 2.76 倍(2.02 W/(m·K))。同时,该复合材料的基体可以被其他聚合物(如 TPU,EPDM 等)替换并得到优异的 TC。
如 Fig.7 (b)所示,Li 等利用 PF(PP 纤维)来增强 PP/BN 隔离结构,PF 的局部流动改善了高压下连续相(PF+BN)的流动性,同时使得 BN 沿着 PF 表面实现长程取向;然而随着 PF 的含量增加,PF 比 PP 颗粒尺寸小,使得 PF 和 BN 间界面增加,声子散射几率增大导致 ITRF-F 增大。结果表明,在 BN 含量为恒定 40 wt%时,具有增强隔离结构的复合材料在 PF 含量为 6 wt%时 TC 达到最大(3.85 W/(m·K))。

图 7 (a) PS/PP/BN 三元复合材料的制备和传热路径示意图;(b) 传统的隔离结构(PP@40 wt%BN)和 PF 增强的隔离结构(PP/PF@40 wt%BN)的制备示意图。

05

上述五种方法对 TC 及其增强的影响

 

为进一步探究不同 ITR 改善方法对复合材料 TC 的影响,对近三年关于 BN 基复合材料的研究的优缺点进行了综合性的分析及总结。上述五种方法及不同方法联用所得到的 TC 如 Fig.8 (b)所示,并设置了高/低 BN 含量和高/低 TC 两个分界线(50 wt%和 10 W/(m·K))。

可以看到,目前的研究得到的 TC 普遍较低,高于 10 W/(m·K)的研究仍占于少数。其中部分取向和其他方法得到的复合材料在不同 BN 含量下均表现出较低的 TC(<10 W/(m·K)),而高于 10 W/(m·K)的研究大部分为取向或取向结合其他方法。值得注意的是,当 3D 网络结构与桥接结合时,TC 仍然能够达到 15 W/(m·K)左右,远高于 3D 网络结构与共价键连接所得到的 TC(5 W/(m·K)),一方面,更高的 BN 含量提升了 TC,另一方面,对于 3D 网络结构,此时导热网络已经建成, ITRF-F 相较于 ITRF-M 对于 TC 的影响更为显著,从而导致桥接的增强效应更强。
 
同时,在较低的含量下,高于 10 W/(m·K)的研究全部与取向相关,如当共价键改性与取向结合时,复合材料的 TC 普遍在 10-20 W/(m·K)。然而,为进一步表示不同方法对 TC 的实质性效果,通过 TC 增强因子(η)来表征:η =(λX – λnormal)/ λnormal,其中 λX 为处理后的复合材料 TC(X 分别表示共价键改性,表面涂覆纳米层,桥接,取向,3D 网络),λnormal 为处理前的复合材料 TC。

 

图 8 (a) 不同方法与 ITRF-M/ITRF-F 的关系示意图。(b) 不同方法制备的复合材料的 TC 和(c) TC 增强因子(η)。注:①为共价键改性,②为表面涂层纳米层,③为桥接,④为取向,⑤为三维网络结构。

 
由 Fig.8 (c)可以发现,取向研究的 η 在多种方法中普遍处于较低水平,共价键连接的 η 在改善 ITRF-M 时与取向持平,而在改善 ITRF-F 时超过了 200%,这是由于共价键改性优化了导热路径,减少了热流在通路上传递时的阻碍,进一步证明了复合材料内部的界面对于提升 TC 的重要性;表面涂覆纳米层优势在于丰富的官能团赋予了 BN 巨大的改性潜力,同时对 BN 的晶体结构不会造成破坏,如涂覆 PCPA 并进一步以 Si69 改性后,η 为 65%,然而,涂层本身较低的 TC 限制了复合材料 TC 的提升,仅涂覆涂层时的 η 均低于 50%,甚至增大了 ITRF-F 使得 η 降为负值;桥接粒子尽管存在成本较高、纳米粒子聚集和过度沉积时增加体系内界面等问题,但优势在于仅需要少量异质材料就能显著改善 ITRF-F,同时基于本身的高导热特性而不会由于低 TC 产生负效应,如仅加入 0.35 wt% CNTs或 0.1 wt% CuNWs即能显著提升复合材料 TC,η 分别为 88%和 76%;取向与 3D 网络致力于对导热路径的设计,简单取向既能得到较高的 η,一方面,BN 的各向异性 TC 被充分利用,另一方面,BN 间的接触被充分改善并降低了 ITRF-F
同时,通过多步取向法(棒涂法+多层叠加热压)能够进一步提高 TC 的各向异性,增强 BN 间的接触,最终能够得到约 350%的 η;3D 网络的结构设计往往代表着导热路径的预形成,因此表现出普遍较高的 η,同时对3D 网络进一步优化能够实现更高的 η,如以 PF 增强 PP/BN 隔离结构,较于典型的 PP/BN 隔离结构 η 约为250%;或得到更多样化的结构及性能,如利用径向冰模板法可以得到垂直方向上取向互连、水平方向上中心对称的多方向排列 BN 网络,能够通过多方向的传热对点热源实现更优异的整体均匀热传导。
如图 Fig.8 (a)所示,对于 ITR 的改善及导热路径的设计及优化应是多方面的,制备高 TC 复合材料时 ITRF-M 和 ITRF-F 应被同时考虑,多数研究在结构设计前选择对 BN 改性来提升基体/填料亲和力;此外,多种方法结合会带来更高的 η,中国科学院宁波材料技术与工程研究所林正得等基于多孔 PU 模板通过应力/压力诱导 3D 石墨烯骨架重排取向,显著降低了石墨烯间结热阻(石墨烯间接触不紧密或重叠面积小),使得 TC 由原始各向同性转换成高度各向异性,η 分别为 1433%和 1530%。尽管单种方法的 η 不高于 100%,但冰模板法、AgNW 和热压的结合能够得到 154%的 η,充分展现了多方法应用的优越性。

 

06

总结与展望

 

由于 ITR 是提升 BN/聚合物导热性能的瓶颈之一,本文首先总结了目前 BN/聚合物导热复合材料 ITR的理论模型及计算机模拟,并对现有研究中改善 ITRF-M 和 ITRF-F 的研究方法及效果进行了总结。

研究者们通过 BN 表面共价键改性与表面涂层,BN 的定向排列、无机粒子桥接以及 3D 网络的构建等方法在改善 ITR上已经取得了较好的进展,目前报道的方法能够改进 BN 的分散,并 ITRF-M 和 ITRF-F,提高声子在复合材料中的传热效率,提升复合材料的导热能力。
但目前为止,BN/聚合物复合材料导热性能仍偏低,一方面需要考虑材料的其他性能(如力学性能)而牺牲了部分导热性能,另一方面工艺条件的优化及成本问题尚需得到解决。
结合目前研究进展,未来在以下方面值得进一步深入探究:
1)建立统一、普适性的模型,精确预测、模拟与分析复合材料中的 ITR,为高效调控 ITR 夯实基础;
2)发展高效、高质的 BN 改性策略,避免对 BN 高导热填料晶体结构的过度破坏,以保持其良好的本征导热性;
3)选择与 BN 有良好声子谱匹配的桥接介质,尽可能延长声子自由程,减少声子在界面处的散射,尽可能减小 ITR;
4)发展简易、可大规模制备 BN 导热网络的方式,促进 BN 高导热复合材料的快速发展与工业化应用。
 

 

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